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Research

기존 전지 음극의 불안정성을 개선한 새로운 초박막 음극 개발

  • 조회. 252
  • 등록일. 2021.05.31
  • 작성자. 대외협력팀

 DGIST 이용민, 이홍경 교수 & 한밭대 유명현 교수 공동 연구팀, 리튬 금속 분말에 계면 보호 첨가제 혼합한 긴 수명의 리튬 음극 개발
 20㎛의 초박막 음극으로, 미래 전기차 주행거리 향상에 활용 기대돼

 

관련사진1.DGIST 에너지공학전공 이용민 교수(둘째줄 좌측), 이홍경 교수(둘째줄 우측), 진다희 박사과정생(앞줄)
[DGIST 에너지공학전공 이용민 교수(둘째줄 좌측), 이홍경 교수(둘째줄 우측), 진다희 박사과정생(앞줄)]

 

 DGIST 에너지공학전공 이용민 교수, 이홍경 교수, 한밭대학교 화학생명공학과 유명현 교수 공동 연구팀이 리튬 금속 분말에 안정화 첨가제를 첨가한 초박막 리튬 금속 음극 제조 기술을 개발했다. 이번에 개발한 음극 제조 기술은 기존 음극보다 사용수명을 늘릴 수 있어, 향후 이차전지 개발에 긍정적인 영향을 줄 것으로 보인다.

 리튬 금속으로 제작된 전극은 높은 이론 용량(3860 mAh g-1), 낮은 환원 전위1)(-3.04 V vs Li/Li+)를 가져, 전지의 에너지 밀도를 높이는데 적합한 음극재로 관심을 받아왔다. 하지만 충·방전 과정 중 지속적인 리튬 덴드라이트(Lithium Dendrite)2) 형성되며 음극의 표면이 균일하지 못하게 되고, 이로 인한 성능 저하와 내부 단락에 의한 전지 발화 등이 발생하는 단점으로 사용에 한계가 있어왔다.

 이에 공동 연구팀은 기존 음극에 새로운 물질을 첨가해 문제를 억제시킨 새로운 음극 제작 기술을 개발했다. 연구팀은 음극 제작을 위해 계면보호 첨가제인 ‘리튬 질산염’을 리튬 금속 분말과 혼합하고,  용액 상 반응을 통해 음극 표면이 균일하게 형성되도록 유도했다. 거푸집 구조에 담지된 리튬 질산염은 서서히 전해질로 방출되어 전지를 장기간 사용하더라도 지속적으로 계면이 보호되도록 설계했다. 

 이렇게 개발된 음극은 20 마이크로미터(㎛) 두께로, 공동 연구팀은 긴 시간 사용하는 조건에도 기존 대비 약 50배가량 수명특성이 향상하였으며, 리튬 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제했으며 상용전지 수준의 수명특성이 확보될 수 있음을 실험을 통해 검증했다.

 DGIST 에너지공학전공 이용민 교수는 “이번에 개발한 기술은 초박막·광폭 리튬 금속 전극 제조 및 성능 확보가 가능한 원천 기술로, 다양한 전지 및 전해액 시스템에서도 적용할 수 있을 것”이라며 “리튬 금속이 적용되는 다양한 차세대 이차전지에 적용될 수 있도록 더욱 발전시키고자 한다.”고 포부를 밝혔다. 

 해당 연구는 DGIST 에너지공학 전공 이용민 교수, 이홍경 교수, 한밭대 화학생명공학과 유명현 교수의 공동 연구를 바탕으로 DGIST 에너지공학전공 진다희 박사과정생이 제1저자로 참여했으며, 에너지 소재 분야 저명 국제 학술지인 ‘Advanced Energy Materials’에 뒷표지 논문으로 5월 12(수) 게재됐다. 한편, 이번 연구는 과학기술정보통신부 한국연구재단 기초연구실 지원사업과 우수 신진연구 지원사업, 그리고 일진머티리얼즈㈜ 지원을 받아 수행됐다.

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1) 환원 전위: 어떤 분자가 전자를 받아서 환원되려고 하는 경향성을 측정한 값. 환원전위는 전자를 받으려는 경향성이기 때문에 음의 값이면 전자를 주는 반응이 더 잘 일어나는 것을 나타내고, 양의 값이면 전자를 받으려는 반응이 더 잘 일어난다는 것이 나타낸다.
2) 리튬 덴드라이트(Lithium Dendrite): 리튬 이온 전지를 사용할 때 리튬 음극에 자라나는 결정. 계속해서 자라나 전극 사이의 분리막을 뚫고 단락을 일으킬 수 있음


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연구결과개요

Robust Cycling of Ultrathin Li Metal Enabled by Nitrate‐Preplanted Li Powder Composite
Dahee Jin, Youngjoon Roh, Taejin Jo, Myung-Hyun Ryou, Hongkyung Lee, 
Yong Min Lee
(Advanced Energy Materials, on-line published on 24th March, 2021) 


리튬 금속 음극은 높은 에너지밀도 (3860 mAh g-1), 낮은 환원 전위 (-3.04 V vs. Li/Li+)로 인해 차세대 음극재로 가장 이상적이다. 이를 상용화 관점에서 높은 에너지밀도를 구현하기 위해서는 박막, 광폭, 그리고 리튬 덴드라이트 성장 및 형성이 억제된 장수명의 리튬 금속 제조기술을 확보하는 것이 핵심이다. 
이러한 관점에서, 구형의 리튬 분말 기반 전극은 광폭화/박막화에 유리하여 상용전지의 유연한 설계가 가능하므로 이를 해결할 수 있는 방법의 하나로 주목받고 있다. 또한, 리튬 분말의 넓은 표면적 및 3차원 구조는 표면에서의 유효 전류밀도를 낮추어 리튬 덴드라이트 성장 억제를 통한 성능확보에 기여할 수 있다. 하지만, 상용화된 리튬 분말은 본래의 불균일한 부동태막에 의한 형태학적 열화와 불안정한 SEI 층을 형성하여 비가역적인 리튬 증착/탈리를 유도하고 장기 수명특성이 매우 취약하다. 
이에 본 연구 그룹은 리튬 분말과 계면보호 첨가제 (리튬 질산염, LiNO3)가 미리 담지된 거푸집 전극 구조의 초박막(20 μm) 리튬 금속 음극을 개발하였다. 리튬질산염 (LiNO3)을 전극 제조 과정 중 미리 담지시켜 용액상 반응을 통해 리튬 질산염으로 유도된 Li3N 기반의 균일한 표면 개질을 유도하였다. 또, 여분의 질산염은 전해질로의 방출되어 전지 구동 시에 지속 가능한 SEI 개질을 수행한다. 개발된 리튬 질산염 담지 전극은 후막 리튬 금속 포일 및 전해액에 리튬 질산염을 도입했을 경우보다도 우수하고, 상용전지 수준의 가혹한 설계 조건 및 다양한 전해액 시스템에서도 적용 가능함을 보였다. DOI : 10.1002/aenm.202003769


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연구결과문답

Q. 이번 성과 무엇이 다른가?
고에너지밀도의 리튬 이차전지 개발을 위해 리튬 금속 음극을 도입하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 대부분의 연구는 후막 리튬 포일 기반으로 리튬 금속 음극의 수명특성을 향상하는 데에만 집중되어 있어, 실질적으로 상용전지에 도입되었을 때 성능확보가 가능한지는 미지수이다. 
본 연구에서는 초박막 리튬 금속 전극을 개발하였으며, 상용전지 수준에서의 가혹한 평가도 진행되었다. 또, 추가적인 공정 없이 리튬 금속 표면 개질 및 지속적인 계면보호를 통해 수명특성이 기존 전극 대비 45배가량 향상됨을 보였다. 

Q. 어디에 쓸 수 있나?
리튬 금속 전지 포함 차세대 이차전지의 음극 소재로써 다양하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 

Q. 실용화까지 필요한 시간과 과제는?
유수의 논문들에서도 마찬가지로 리튬 금속 음극의 안정화에 대한 많은 연구 결과가 보고되고 있음에도 불구하고 실제 상용전지에서는 예상과 다른 전기화학적 거동이 관찰되는 것을 볼 수 있다. 이는 리튬 금속 음극 기반 전지의 성능이 전지의 형태, 전해질 양, 리튬 금속 두께, 양극 로딩 등 다양한 전지 설계 변수에 따라 매우 상이해진다는 것을 의미한다. 따라서, 상용수준의 설계와 유사한 파우치형 전지를 제조하여 전기화학적 거동을 분석하고 구현 가능성을 확인하는 연구가 후속으로 진행될 필요가 있다. 

Q. 연구를 시작한 계기는?
고에너지밀도의 리튬 이차전지 개발을 위해 리튬 금속 음극을 도입하고. 이의 성능 향상을 위한 다양한 연구들이 계속해서 보고되고 있다. 실제로 리튬금속음극이 상용전지에 도입된다면, 어떤 설계 인자 요소들이 고려될까 하는 생각으로 박막/광폭화가 가능한 리튬 금속 분말을 적용해보았으며, 이의 전극 설계 및 제조 기술을 고도화해보고자 하였다. 

Q. 어떤 의미가 있는가?
본 연구 결과에서 가장 의미 있는 부분은 광폭/박막화가 가능한 리튬 금속 음극을 설계 및 개발할 수 있음을 보여주었다. 이뿐만 아니라 리튬 금속 분말 전극 내에 계면보호 첨가제 담지하여 표면 개질 및 지속적인 계면보호를 유도함으로써 리튬 금속 음극의 본질적인 한계인 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고 수명특성을 크게 향상시켰다는 점에서 의미가 크다. 

Q. 꼭 이루고 싶은 목표는?
본 기술을 고도화하여 높은 전류밀도에서도 리튬 이용률이 높은 박막 리튬 금속 전극을 설계하는 것이 단기적 목표이며, 이를 상용 파우치 전지에 도입해서 상용 가능성을 타진하고, 개발 기술을 고도화하는 것이 최종 목표이다. 


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그림 설명


[그림 1] 초박막 리튬 금속 음극 모식도 및 표면 개질 결과

관련사진2.초박막 리튬 금속 음극 모식도 및 표면 개질 결과


(a) 기존의 리튬 금속 분말 기반 전극 제조 과정 및 모식도. 기존 리튬 이차전지 전극 제조 과정과 같이 활물질, 바인더, 유기용매를 슬러리 믹싱하여 제조한다. 제조된 전극은 본래의 불균일한 부동태막으로 인해 표면에서의 불균일한 리튬 증착/탈리가 일어나고 이는 형태학적 열화로 이어질 수 있다. 

(b) 안정화 첨가제 (리튬 질산염) 담지 전극 제조 과정 및 모식도. 리튬 질산염 을 전극 제조 과정 중 미리 담지 시켜 용액상 반응을 통한 균일한 표면 개질을 유도할 수 있으며, 여분의 질산염은 전해질로의 방출되어 전지 구동 시에 지속 가능한 SEI 개질 역할을 수행한다.

(c) 실제로, 기존 전극 시스템과 비교하여 리튬 질산염이 담지된 전극은 리튬 질산염에서 유도된 SEI (LiNO2, Li3N, LiNxOy)로 표면이 개질된 것을 확인할 수 있다.

콘텐츠 담당 담당부서  :   대외협력팀 ㅣ 053-785-1135