DGIST 대구경북과학기술원

- 일산화질소(NO)를 암모니아(NH3)로 선택적으로 변환할 수 있는 하이브리드 코어-쉘 전기 촉매의 설계 및 합성 기술 개발

- 오염 물질인 일산화질소(NO) 가스 저감 과정에서 전기 촉매의 안정성을 보장하기 위한 전략

 

 DGIST(총장 국양) 에너지공학과 상가라쥬 샨무감(Sangaraju Shanmugam) 교수 연구팀은 일산화질소(NO)를 암모니아로(NH3)로 전환하는 촉매 기술을 개발했다. 해당 기술은 전기화학적인 방법을 활용한 것으로 패러데이 효율은 높고, 과전위는 매우 낮아 친환경적이면서도 효율적으로 암모니아(NH3)를 생산할 수 있을 것으로 기대된다.

 암모니아(NH3)는 비료, 섬유 및 제약과 같은 화학 산업에서 중요한 화학 원료 중 하나로 높은 체적 에너지 밀도를 가진 무탄소 수소 운반체로써 각광받고 있다. 일반적으로 암모니아(NH3)는 고온·고압의 Haber-Bosch 공정에 의해 생산되는데, 이 공정은 전 세계 연간 이산화탄소(CO2)배출량의 1~2%를 차지하고 있다는 문제점이 있다.

 최근, Haber-Bosch 공정의 대안으로 일산화질소(NO)를 암모니아(NH3)로 전기화학적으로 환원하는 방법이 큰 주목을 받고 있다. 해당 공정은 대기오염 물질인 일산화질소(NO)를 활용한 친환경적인 방식이며, 에너지 효율성이 높고, 이산화탄소 배출이 없는 등 자연을 훼손자지 않고 기존의 방식을 대체할 수 있는 유망한 접근법이다.

 하지만, 일산화질소(NO)의 강한 부식성으로 인해 암모니아 합성 도중에 촉매의 금속 나노 입자 구조는 무너지기 쉽다. 따라서, 높은 암모니아 수율과 더불어 장기간 전기화학적 암모니아 합성이 가능한 높은 화학적 안정성을 가지는 소재를 탐색하는 것이 요구된다.

 상가라쥬 교수 연구팀에서는 전기화학적 방법을 통해 안정적으로 암모니아(NH3)를 얻을 수 있도록 간단한 공침법으로 질소 도핑된 다공성 탄소 구조를 활용한 니켈 나노 입자 코어와 쉘(Ni@NC) 전기 촉매를 개발하였다. 이 촉매는 100% 일산화질소(NO) 가스가 전해질에 포화된 조건으로 매우 낮은 과전위(550 mV)에서 패러데이 효율 72.3%를 달성함으로써 ‘산화질소 환원 반응’에 안정적이고 효율적인 전기화학적 촉매임을 보여주었다. 또한, 태양 에너지가 보조로 사용된 암모니아 합성 전해조(PV-NORR full-cell 전해조)의 시제품을 제작하여 태양광 에너지에서 1.7%의 암모니아 효율을 얻음과 동시에 50% 이상의 패러데이 효율을 달성하였다.

 상가라쥬 교수는 “이번 연구를 통해 에너지 효율성은 높고, 이산화탄소 배출이 없는 친환경적인 방법으로 암모니아를 환원하는 기술을 개발하였는데, 본 연구 기술이 실제 상용화되어 환경 보존에 기여할 수 있기를 희망한다”고 밝혔다.

 본 연구는 한국연구재단(NRF)의 중견 연구 과제의 지원을 통해 수행되었다. 연구 결과는 재료 공학 분야의 저명 학술지인 Advanced Science에 게재되었다.

 

 

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연구결과개요

Electrochemical Reduction of Nitric Oxide with 1.7% Solar-to-Ammonia Efficiency

Over Nanostructured Core-Shell Catalyst at Low Overpotentials

Sridhar Sethuram Markandaraj, Tamilselvan Muthusamy, Sangaraju Shanmugam*

(Advanced Science, first published on August 18, 2022)

 

암모니아는 비료 산업에서 중요한 역할을 하는 화학 원료이며 무탄소 에너지 운반체이다. 이러한 중요성 때문에, 암모니아는 Haber-Bosch 공정을 통해 생산되어 연간 2억 톤 이상 공급되지만, 이 공정은 전 세계 연간 CO2 배출량의 1-2%를 차지한다. 이에 CO2 level 상승의 잠재적 위협으로부터 벗어나기 위해, 탄소 배출이 없는 암모니아 합성 경로로의 대체가 필요하다. 한편, 일산화질소(NO)는 심각한 건강 및 환경 문제를 일으키는 대기 오염 물질 중 하나이다. 따라서, NO에서 NH3로의 전기화학적 환원(NORR)은 유망한 연구 대상이 되었다. 이는 Haber-Bosch 공정을 대체하는 동시에 NO를 감소시키는 것이 가능하기 때문이다.

나노 입자 촉매는 벌크 형태의 촉매와 비교하였을 때, 우수한 촉매 특성과 높은 표면적을 가지고 있지만, 높은 온도와 압력의 가혹한 반응 조건에서 촉매의 불안정성 및 용해되는 현상은 촉매의 활성을 비활성화시킨다. 이를 극복하기 위해 화학적으로 안정적인 금속/금속 복합체의 설계 및 합성은 부식성이 매우 높은 반응 매체에서 촉매 물질의 전기 화학적 안정성을 향상시키는 것이 가능했다. 따라서 본 연구는 간단한 공침법으로 코어에 니켈 나노 입자를 사용하고 쉘에 질소가 도핑된 다공성 탄소 구조(Ni@NC)인 코어-쉘 촉매를 개발하였다.

개발된 촉매는 NO 가스가 100% 포화된 전해질에서 550 mV의 매우 낮은 과전위에서 72.3%의 최대 패러데이 효율을 달성함으로써 안정적이고 효율적인 촉매임을 보여준다. 이 촉매를 프로토 타입 Full cell에 적용하였을 때, Cathode에서 NORR 반응이 일어나고 Anode에서 산소 발생 반응(OER)이 일어났으며 68%의 패러데이 효율로 20 사이클에 걸쳐 안정적인 성능을 나타내었다. 또한, 태양광 에너지를 이용한 PV-NORR full-cell 전해조를 시연하여 태양광에서의 암모니아 효율과 패러데이 효율을 각각 1.7%, >50%를 달성하였다.

궁극적으로, 본 연구는 NORR에 있어 안정적인 촉매 활성을 보장하는 복합 나노구조의 중요성에 대한 통찰을 시사하고 NORR 전해조의 금속-탄소 코어-쉘 촉매를 탐구하는 새로운 전략을 제공한다.

 

 

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연구결과개요

Q. 이번 성과 무엇이 다른가?

먼저, 장기간 전기분해에서 일산화질소로부터 암모니아로의 안정적인 환원을 위한 코어-쉘 촉매를 제조하기 위해 간단하고 비용 면에서 효율적인 공침 합성법이 사용된다. 또한, 암모니아의 지속적인 생산을 위해 양극에서 일산화질소를 환원(NORR) 시키고 음극에서 산소 발생 반응(OER)을 보이는 프로토 타입의 full-cell NO 전해조를 최초로 시연하였다. 게다가, 처음으로 solar-to-fuel의 개념을 대기오염 물질의 NO로부터 NH3를 생산하기 위해 사용했다.

Q. 어디에 쓸 수 있나?

지구 온난화가 심각해짐에 따라 무탄소 에너지 시스템을 고려해야 하지만, 기존의 Haber-Bosch 법에 의한 암모니아 생산은 심각한 CO2 배출을 초래한다. 암모니아는 높은 체적 수소 에너지 밀도를 가지기 때문에 유망한 미래 수소 에너지 운반체로 간주된다. 또한, 재생 가능한 에너지원으로 구동되는 대기 오염 물질인 일산화질소로부터 전기화학적으로 암모니아를 생산할 수 있다. 이러한 NORR은 세계를 위한 미래 에너지를 생산할 수 있는 무탄소 환원 방법이다.

Q. 실용화까지 필요한 시간과 과제는?

미국 에너지부가 정한 기준에 따르면, 전기화학적으로 지속 가능한 암모니아를 생산하기 위해서는 100 mA cm-2의 전류 밀도를 달성해야 한다. 따라서, 높은 전류 밀도와 부식성이 높은 NO 가스의 존재 조건에서 촉매의 안정성과 90% 이상의 에너지 효율을 달성하기 위한 full-cell 작동 시연과 같은 몇 가지 문제들은 기술 상용화 전에 개선해야 한다. 본 연구는 안정적인 암모니아 생산을 위한 선택성이 높은 전극을 개발하는 핵심 아이디어를 제공하고 이 연구가 과학 커뮤니티에 기여한다고 강하게 믿는다.

Q. 연구를 시작한 계기는?

일산화질소(NO)는 심각한 건강 및 환경 문제를 일으키는 대기오염물질 중 하나이다. 산업 분야에서는 고온에서 작동하는 선택적 촉매 반응기(SCR)를 사용하여 NO를 화학적으로 불활성을 띄는 N2로 변환한다. 또한, Haber-Bosch 법은 고온 및 고압에서 2억 톤의 암모니아를 생산하는데, 이 공정은 대기 중으로 CO2를 배출한다. 본 연구팀은 탄소 배출이 없고 전기화학적으로 NO를 NH3로 환원시키는 것이 일산화질소를 저감시키고 고부가가치를 얻을 수 있는 최고의 전략이라고 믿는다. 따라서, 이 방법은 상업적 방면에 대해 잠재적인 대안으로 간주될 수 있다. 그리고 이 친환경적인 방법은 깨끗하고 안전한 환경을 위한 토대에 상당한 영향력을 미칠 것이라고 믿는다.

Q. 어떤 의미가 있는가?

전기화학적 일산화질소 환원 반응(NORR)에 코어-쉘 구조인 Ni@NC 촉매를 사용하여 550 mV의 매우 낮은 과전위에서 34.6 µmol h-1 cm-2의 암모니아 수율과 72.3%의 패러데이 효율을 달성하였다.

Q. 꼭 이루고 싶은 목표는?

본 연구는 태양 에너지가 간헐적으로 사용되는 일산화질소 환원 반응(NORR) 시 금속 촉매의 용해를 방지할 수 있는 안정적인 전기 촉매를 제조하는 것을 목표로 하였다. 이 주제에 대한 최근 연구에서 암모니아 생산에 대해 높은 전류 밀도 값을 보여주었지만, 촉매의 불안정성을 억제하기 위한 해결책은 제시되지 않았다. 따라서, 본 연구팀은 장기간 전기분해 시 촉매 불활성화를 지연시키는 NORR에 안정적인 전기 촉매를 합성하기 위한 고유한 재료 설계 전략을 개발하고자 하였다. 이러한 연구 결과를 토대로 전기화학적 암모니아 생산 기술의 상용화에 이바지할 수 있는 보다 더 고효율, 고 내구성 촉매를 개발하고 싶다.

 

 

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그림설명

Fig. 1 : 태양 에너지를 이용한 NH3로의 전기화학적 NO 환원

 

Fig. 2 : a) Core-Shell 형태의 Ni@NC, b) 암모니아 생산에 대한 Core-Shell Ni@NC의 성능, c) 시간에 따른 암모니아 생산 및 그에 상응하는 패러데이 효율 및 태양광에서의 암모니아 생산 효율