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Research

대기에 노출되어도‘안정적인’차세대 고체전해질 기술 개발

  • 조회. 412
  • 등록일. 2022.12.07
  • 작성자. 대외협력팀

- DGIST 에너지공학과 이종원 교수팀, 대기 안정성 향상된 산화물계 고체전해질 기술 개발

- 고성능/고안전성 전고체전지 개발 기대돼… ‘Energy Storage Materials’게재

 DGIST(총장 국양) 에너지공학과 이종원 교수팀은 중앙대학교 문장혁 교수팀과 함께 대기 안정성이 향상된 산화물 고체전해질 기술을 개발했다고 7일(수) 밝혔다.

 리튬이온전지는 전자제품 및 전기자동차의 에너지 저장 시스템으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 가연성 유기계 액체 전해질을 기반으로 제작되어 발화에 취약하기 때문에 최근 안전성 문제가 계속해서 제기되고 있다.

 반면, 산화물계 고체전해질은 높은 열적 안정성을 가지고 물리적으로 리튬 수지상(樹枝狀)의 성장을 막을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그중 Li7La3Zr2O12(이하 LLZO) 전해질은 뛰어난 리튬 이온 전도도를 가지고 있어 차세대 전해질로 주목받고 있다.

 이러한 장점에도 불구하고 LLZO 전해질은 대기 노출 시 수분 및 이산화탄소와의 반응에 의해 표면에 탄산 리튬이 형성되는 문제가 있다. 탄산 리튬은 표면에서 형성된 후 결정립계를 따라 성장함으로써 고체전해질 내부까지 침투하며, 리튬 이온 이동을 방해하여 LLZO 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 낮춘다.

 이에 본 연구팀은 갈륨 및 탄탈럼의 이종 원소 도핑, 즉 순수 LLZO 전해질에 갈륨 및 탄탈럼을 첨가시킴으로써 LLZO 전해질의 대기 안정성을 향상시켰다. 특히, 갈륨의 도입을 통해 형성되는 제3의 물질인 ‘LiGaO2’는 수분 및 이산화탄소 표면 흡착을 억제하며, 열처리 시 입자의 성장을 촉진시켜 결정립계를 통한 탄산 리튬 성장을 막아 LLZO 전해질의 리튬 이온 전도 특성이 유지됨을 확인했다.

 그 결과, 대기중에 장기간 보관 시에도 리튬 이온 전도도가 유지되고, 리튬의 반복적인 전‧탈착에도 안정적인 성능이 유지됨을 실험적으로 검증하였다.

 DGIST 에너지공학과 이종원 교수는 “본 연구팀에서 제시한 고체전해질 디자인 개념을 이용하여 대기에서 안정하고 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 고체전해질이 도입된 고성능/고안전성 전고체전지의 개발에 도움이 될 것으로 기대하고 있다.”고 밝혔다.

 한편, 본 연구성과는 DGIST 정우영 석․박사통합과정생이 제1저자로 참여했으며, 에너지 분야 국제 전문학술지 ‘에너지 스토리지 머티리얼스(Energy Storage Materials)’에 11월 2일자로 온라인 게재되었다. 아울러 한국연구재단의 ‘나노 및 소재 기술 개발사업’ 및 ‘선도연구센터사업’의 지원을 받아 수행되었다.

 

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연구결과개요

Tailoring grain boundary structures and chemistry of Li7La3Zr2O12 solid electrolytes for enhanced air stability

Wooyoung Jeong, Seong Soo Park, Jonghyeok Yun, Hong Rim shin, Janghyuck Moon, and Jong-Won Lee

(Energy Storage Materials, on-line published on 2nd November, 2022)

 

Solid-state batteries with inorganic solid electrolytes provide a fundamental solution for resolving safety concerns. Garnet-type Li7La3Zr2O12(LLZO) is considered a promising candidate for solid electrolytes because of its high Li+ conductivity and superior chemical/electrochemical stability against metallic Li. However, when exposed to ambient air, LLZO electrolytes react with H2O and CO2 to form Li2CO3, resulting in significant degradation of Li+ conductivity. In this study, we propose a simple but effective approach to enhance air stability of LLZO via tailoring grain boundary structures and chemistry. The interfacial stability of the solid electrolytes is examined under accelerated durability test (ADT) conditions, where the concentrations of O2, H2O, and CO2 are precisely controlled to promote interfacial reactions. We show that Ga incorporation into Ta-doped LLZO (LLZTO) plays a crucial role in governing the grain growth behavior during the sintering process to modify the density, morphology, and composition of the grain boundaries. Furthermore, Ga-incorporated LLZTO (Ga-LLZTO) exhibits remarkably improved stability over LLZTO upon ADTs with high H2O and CO2 concentrations and enables stable cycling of metallic Li electrodes. The combined microstructural/compositional analyses and theoretical simulations suggest that the enhanced air stability of Ga-LLZTO can be attributed to the remarkably reduced grain boundary density with enlarged grains and segregation of H2O/CO2-tolerant lithium gallate (LiGaO2) in the grain boundaries. The findings of this study are critical for understanding the role of microstructural engineering in mitigating the degradation of Li+ conductivity and developing highly conductive and stable LLZO electrolytes.

 

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연구결과문답

Q. 이번 성과 무엇이 다른가?

본 연구는 단순히 이종원소의 도입을 통하여 전해질 내 결정립계 (grain boundary)의 조성 및 구조를 제어함으로써 LLZO 전해질의 대기 안정성을 향상시킬 수 있음을 밝힌 연구임. Ga 도입 시 결정립계 내에 형성되는 LiGaO2가 수분 및 이산화탄소 표면 흡착을 억제하며, 소결 시 입성장 (grain growth)을 촉진시켜 결정립계를 통한 탄산 리튬 성장을 막아 LLZO 전해질의 리튬 이온 전도 특성이 유지됨을 확인함.

Q. 어디에 쓸 수 있나?

미세구조가 제어된 Ga-LLZTO는 기존 대기 중 LLZO 전해질의 열화를 크게 억제하여, 전해질 제작 및 보관 환경의 제약을 극복할 수 있음. 이를 통하여 낮은 제작 단가 및 우수한 성능의 전해질을 제공할 수 있음.

Q. 실용화까지 필요한 시간과 과제는?

Ga이 도핑된 LLZO계 전해질은 리튬 음극 적용 시 고온에서 화학적 반응을 일으켜 성능 저하가 발생한다는 보고가 있음. 상온에서는 해당 반응이 큰 영향을 미치지 않는지 검증 작업이 필요함. 이를 통해 산화물계 고체전해질을 기반으로 한 전고체전지 개발이 가속화될 전망임.

Q. 연구를 시작한 계기는?

현재 리튬이온전지의 전해질 소재로 사용되고 있는 유기계 액체전해질은 가연성 소재이므로 안전성 측면에서 한계를 가지고 있음. 이에 고체전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나 리튬 음극 적합성 및 고이온전도성 소재인 LLZO의 경우 대기 안정성 문제를 아직 해결하지 못하고 있음. 대기 안정성 문제를 해결하는 경우 고이온전도성을 가지는 전해질의 초기 특성을 유지하여 고성능/고안정성의 전고체전지를 개발할 수 있을것이라고 생각함.

Q. 어떤 의미가 있는가?

이종원소 도핑을 통한 미세구조 변화에 대한 연구는 꾸준히 보고되고 있음. 하지만 본 연구는 미세구조 제어가 LLZO 전해질의 대기 안정성 향상에 미치는 영향에 대한 이해를 제공하였으며, 이종원소(Ga)의 도입을 통한 미세구조 변화 및 대기안정성 향상의 메커니즘을 규명함.

Q. 꼭 이루고 싶은 목표는?

본 연구팀은 LLZO 전해질의 표면 열화 원인 및 메커니즘에 대한 이해를 바탕으로 탄산 리튬 형성을 억제할 수 있는 전해질을 개발함으로써 고성능/고안전성의 산화물계 고체전해질 기반 전고체전지를 개발에 도움이 되고자 함.

 

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그림설명

[그림 1] 이종원소 (Ga) 도핑을 통한 미세구조 변화 및 표면 열화 저감 검증

 

(그림설명) Ga 도입 LLZO 전해질의 수분 및 이산화탄소 노출 시 탄산 리튬 형성 억제 거동 및 리튬 이온 전도도의 보존

큰 grain과 결정립계에 LiGaO2가 형성된 Ga 도입 전해질의 경우, 탄산 리튬 형성에 저항성을 가지는 계면이 형성되어 수분 및 이산화탄소 농도를 높인 가속 열화 시험 조건에서도 이온 전도도가 높게 유지됨을 확인하였음.

출처 : 대구경북과학기술원 이종원 교수


[그림 2] Ga 도입 고체 전해질 결정립계 형성 물질 특성 분석 

(그림설명) 결정립계 내 수분 및 이산화탄소 저항성 LiGaO2의 형성

밀도함수이론 기반 LiGaO2 및 LLZO 표면에서의 기체분자 흡착에너지 계산을 통하여 LiGaO2 표면에서 기체분자의 흡착이 억제됨을 확인하였음. 이는 결정립계에 형성된 LiGaO2가 수분 및 이산화탄소에 저항성을 지님을 의미함.

출처 : 대구경북과학기술원 이종원 교수

 

 

 

 

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