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Research

차세대 이차전지인 칼슘이온전지 성능 높인 핵심 소재 개발

  • 조회. 633
  • 등록일. 2020.11.24
  • 작성자. 홍보팀

- DGIST 홍승태 교수 연구팀, 칼슘이온을 이용해 충·방전이 가능한 이차전지용 양극소재 NaV2(PO4)3 개발 성공
- 칼슘이온전지 개발 상용화에 획기적인 지표가 될 것으로 기대 

 

홍승태 대구경북과학기술원(DGIST) 에너지공학전공 교수(왼쪽), 정우성 대구경북과학기술원(DGIST) 신물질과학전공 석박사통합과정생(제1저자,가운데), 전부식 대구경북과학기술원(DGIST) 에너지공학전공 박사과정생(오른쪽, 제1저자)이다.

 

 DGIST 에너지공학전공 홍승태 교수 연구팀이 차세대 이차전지로 각광받는 칼슘이온전지용 양극소재인 NaV2(PO4)3 를 개발했다고 24일(화) 밝혔다. 이번 연구성과로 기존에 사용되는 리튬이온전지의 용량과 성능을 개선한 칼슘이온전지의 상용화가 앞당겨질 전망이다.

 리튬이온전지는 모바일 기기 및 전기차 등 다양한 분야에 적용되고 있는 대표적인 이차전지이다. 그러나 최근 더 좋은 성능을 구현하기 위해 높은 에너지밀도를 가진 이차전지가 요구되면서 리튬이온전지의 구현 가능한 에너지밀도가 한계에 근접한 상황이다. 또한 핵심소재인 리튬, 코발트 등의 매장지역이 한정적이어서 가격 또한 상승하고 있다.

 이러한 리튬이온전지를 대체하기 위해 칼슘이온을 이용한 이차전지 연구가 주목받고 있다. 이차전지는 이온이 전자와 함께 양극과 음극을 이동하면서 충전과 방전이 일어난다. 이 때 이동하는 전자의 수와 양극소재의 특성에 따라 배터리 용량과 전압이 결정되는데, 리튬은 이온당 한 개의 전자가 같이 이동하지만 칼슘은 이온당 두 개의 전자가 이동 가능한 2가 양이온이다. 따라서 이론상 리튬이온전지보다 2배의 용량이 가능하며 더 높은 에너지밀도를 구현할 수 있다. 또한 지구상에 풍부한 원소인 칼슘을 이용하기 때문에 경제적이기도 하다. 

 하지만 리튬보다 큰 칼슘의 이온크기와 높은 산화수(oxidation number)1)로 인해 전극물질에 구조적, 전하적 변형이 발생하게 된다. 이 때문에 칼슘이온의 작동전압을 구현할 수 있는 양극소재의 개선이 필요하다. 양극소재는 방전 시 이온과 전자를 받아주고, 충전 시 이온과 전자를 음극으로 보내는 탈·삽입 과정의 주요 매개체이며, 전자의 작동전압을 결정하는 소재이다.

 이에 DGIST 홍승태 교수 연구팀은 칼슘이온의 특징을 고려해 높은 구조적 안정성을 가진 나시콘 구조(NASICON)2 기반의 양극소재인 NaV2(PO4)3를 개발했다. 연구팀은 NaV2(PO4)3의 구조 분석과 칼슘의 탈·삽입 메커니즘 분석을 위해 분말 X선 회절기법3)을 이용했다. 이를 통해 양극소재 구조에 칼슘이온이 탈‧삽입 되는 과정에서 발생하는 구조 변화를 규명하면서 높은 용량과 작동전압이 구현 가능함을 증명했다.

 DGIST 홍승태 교수는 “탈·삽입 기반의 칼슘이온 이차전지용 양극소재를 개발하고 작동 메커니즘을 최초로 규명했다”며, “이러한 작동원리를 적용하면 더욱 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있는 칼슘이온전지용 양극소재 개발의 지표가 될 것”이라고 밝혔다.

 한편 이번 연구는 삼성미래기술육성사업을 통해 진행됐으며, DGIST 에너지공학전공 전부식 박사과정생과 허종욱 박사가 공동1저자로 참여했다. 아울러 소재화학 분야 국제학술지 ‘Chemistry of Materials’에 9월 23일자 온라인판에 게재됐다.

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1) 산화수(酸化數, oxidation number) : 화합물을 구성하는 각 원자에 전체 전자를 일정한 방법으로 배분하였을 때, 그 원자가 가진 전하의 수. 산화수가 높으면 그만큼 전자를 잃게 됨.

2) 나시콘 구조(NASICON; Na super ionic conductors): 대표적인 Na+ 이온 고체전해질 구조의 한 종류로 대표물질은 Na1+xZr2SixP3-xO12 (0< x<3) 가 있다. 이 구조의 특징은 Na+ 이온이 구조 내에서 빠르게 확산 가능하다는 것이다.

3) X선 회절기법(X-ray diffraction) : 결정성을 가진 고체물질에 X선을 쪼일 때 만들어지는 회절 패턴을 이용해 결정구조를 분석하는 방법

 

 

 

 연구결과개요     

Reversible Calcium-Ion Insertion in NASICON-Type NaV2(PO4)3

Boosik Jeon, Jongwook W. Heo, Jooeun Hyoung, Hunho H. Kwak, Dongmin M. Lee, and Seung-Tae Hong
(Chemistry of Materials, IF = 9.567 Published on 23 September 2020)


칼슘이온전지는 2가 양이온인 칼슘이온을 이용하여 하나의 이온으로 2개의 전자를 이동시킬 수 있기 때문에 더 높은 용량을 구현할 수 있으며, 지표면에 풍부하게 매장된 칼슘을 이용하여 리튬이온 이차전지보다 경제적인 전지를 개발할 수 있다. 뿐만 아니라 다른 다가양이온과 비교하여 낮은 전하밀도를 가지고 있기 때문에 (Ca2+=0.49 e/Å3, Mg2+=1.28 e/Å3, Zn2+=1.18 e/Å3, Al3+=4.55 e/Å3) 구조 내에서 보다 빠른 확산이 가능하다. 이러한 다양한 장점으로 인해 칼슘이온전지는 리튬이온전지를 대체할 잠재적인 후보 중 하나로 평가받고 있다. 그러나 큰 이온 반지름과 높은 산화수로 인해 탈·삽입 시 전극물질에 더욱 큰 구조적 변형을 유발하여 적합한 양극소재 개발에 어려움이 있는 상황이다. 
본 연구 그룹은 높은 구조적인 안정성과 작동전압을 동시에 달성하기 위하여 Polyoxyanion기반의 NaV2(PO4)3를 칼슘이온전지용 양극물질로 개발하였다. 분말 X선 회절 기법을 이용하여 충방전 시 양극소재 내의 칼슘이온 확산경로 분석과 함께 충·방전 과정에서의 반응 메커니즘을 밝혀냈다. 
이번 연구는 탈·삽입 반응을 기반으로 하는 칼슘이온전지용 양극물질의 반응 메커니즘을 최초로 규명한 연구로 이를 기반으로 보다 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있는 새로운 양극소재를 개발하는데 필요한 핵심 아이디어를 제공할 뿐만 아니라, 양극소재의 성능에 있어 다양한 전해액에 따른 성능 비교를 통해 최적의 칼슘이온 전지 설계를 위한 연구방향을 제시할 수 있을 것으로 기대한다. 
DOI : 10.1021/acs.chemmater.0c01112

 

 

 연구결과문답       
Q. 이번 성과 무엇이 다른가?

기존까지 이론적으로는 가능하다고 여겼으나 실험적으로는 제대로 구현되지 못했던 칼슘이온전지 양극소재를 개발하였으며 탈·삽입 반응을 기반으로 하는 양극소재의 작동 메커니즘까지 밝혀낸 첫 연구사례이다.

Q. 어디에 쓸 수 있나?

이번 연구에서 밝혀진 양극소재의 성능과 작동 메커니즘은 더 높은 에너지밀도의 칼슘이온전지 소재를 개발하는데 핵심원리로 적용될 수 있다.

Q. 실용화까지 필요한 시간과 과제는?
이번 연구는 칼슘이온 이차전지용 양극재와 메커니즘에 관한 연구이다. 그러나 음극소재 및 전해액 연구가 추가적으로 수반되어야 하므로 칼슘이온전지의 상용화까지는 다소 시간이 걸릴 것으로 예상된다.
Q. 연구를 시작한 계기는?

에너지 밀도의 관점에서 “하나의 이온에 전자가 한 개만 이동하는 리튬이온 대신 두 개 또는 그 이상의 전자를 이동시킬 수 있는 2가 이온을 이용하여 이차전지를 개발하면 더 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있지 않을까?” 라는 생각으로부터 이 연구를 시작하였다. 

Q. 어떤 의미가 있는가?

지금껏 실현 불가라고 여겨진 칼슘이온전지에서 확실하게 작동하는 고전압 양극소재를 최초로 제시하여 향후 칼슘이온전지의 글로벌 연구개발 활동을 크게 촉진시키는 계기가 될 것이다.  

Q. 꼭 이루고 싶은 목표는?

칼슘이온전지용 양극재 뿐만 아니라 음극소재에 대한 연구를 통해 칼슘이온 이차전지의 연구를 더욱 촉진시키고 상용화를 앞당길 수 있도록 하는 것이 현 단기적 목표이다.

 

 

 그림설명     
[그림 1] 칼슘이온 탈·삽입 메커니즘 분석 결과의 시각적 모식도

 

(a) X선 회절분석 기법을 통해 밝혀진 전극의 초기구조 및 칼슘이온이 삽입된 후 변화된 구조의 전자밀도이다. 구조 내 특정 위치의 전자밀도의 변화에 따라 칼슘이온이 어떠한 확산경로를 통해 이동하는 지 밝힐 수 있었다. 

(b) 칼슘이 구조에 탈·삽입 되는 경로를 3차원 구조에 시각적으로 표현하였다.

   

 

 

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